Ο Ζαχαρίας Καρούνης γεννήθηκε στα Πάκια Λακωνίας. Σπούδασε στη Θεολογική σχολή του πανεπιστημίου της Αθήνας. Σπούδασε τη βυζαντινή μουσική με δάσκαλο τον Λ. Κουζηνόπουλο και Θεωρητικά της Ευρωπαϊκής Μουσικής στο Ωδείο Αθηνών, με υποτροφία. Στο ίδιο ωδείο παρακολούθησε επίσης μαθήματα κλασσικού τραγουδιού με καθηγήτρια την Μ. Νικάκη.

Από το 1998 ανέπτυξε καλλιτεχνική δραστηριότητα  στο ρόλο του κορυφαίου του χορού, στην παράσταση της αρχαίας ελληνικής κωμωδίας του Αριστοφάνη «Βάτραχοι» που πραγματοποιήθηκε στο Εθνικό Θέατρο σε σκηνοθεσία του Κ. Τσιάνου.

Το 1999 συμμετείχε στην παράσταση του Εθνικού Θεάτρου «Βίρα τις άγκυρες», σε σκηνοθεσία Σταμάτη Φασουλή, ερμηνεύοντας το «Τραγούδι της ξενιτιάς» του Μίκη Θεοδωτάκη. Την ίδια χρονιά, συνεργάστηκε με  την «Ορχήστρα των χρωμάτων» του Μάνου Χατζιδάκι, ερμηνεύοντας μικρασιάτικα τραγούδια στην παράσταση «Δυο φωνές για τη Λωξάνδρα».

Το καλοκαίρι του 2000 συνεργάστηκε με το «Λύκειο Ελληνίδων» στη παράσταση «Θάλασσα» στο Ηρώδειο.

Τον Ιούλιο του 2001 συνεργάστηκε με τη Μαρία Φαραντούρη στη συναυλία «Ενας αιώνας Ελληνικό τραγούδι», που έγινε επίσης στο Ηρώδειο.

Το καλοκαίρι του 2002 ο Ζαχαρίας Καρούνης συμμετείχε σε συναυλίες σε όλη την Ελλάδα με τη Δόμνα Σαμίου, με την οποία είχει σταθερή και στενή συνεργασία μέχρι που έφυγε απ'τη ζωή.

Τον Σεπτέμβριο του 2002 συμμετείχε στη συναυλία της  Μαρίας Φαραντούρη «Μελοποιημένη ποίηση» που έγινε στο Ηρώδειο, και ερμήνευσε μαζί της τραγούδια του Μ. Θεοδωράκη, του Μ. Χατζιδάκι και του Στ. Ξαρχάκου. Συγχρόνως ασχολήθηκε με την καταγραφή και την ερμηνεία τραγουδιών της Ανατολής (Μικρά Ασία - Καππαδοκία - Πόντος - Τουρκία). Τραγούδησε επίσης Ρεμπέτικα και Λαϊκά τραγούδια για 2 χρόνια, στο «Περιβόλι του Ουρανού» μαζί με τη Θεσσαλονικιά Μαριώ.

Το 2003-2004 συνεργάστηκε με την Τατιάνα Λύγαρη στο θέατρο «Το τραίνο στο Ρουφ», στη μουσικοθεατρική παράσταση «Υπ’ ατμόν». Το καλοκαίρι του 2004 πήρε μέρος στη μουσική παράσταση «Ταλέντο - Η συμμετρία της αρμονίας», η οποία παρουσιάστηκε στα πλαίσια του πολιτιστικού προγράμματος Αθήνα 2004.

Το 2007 και 2008, συνεργάστηκε με τον Γιώργο Νταλάρα σε τρεις παραστάσεις.

Στις 4 και 5 Ιουλίου του 2007 συμμετείχε στην παράσταση «Όταν συμβεί στα πέριξ» υπό την επιμέλεια του Π. Κουνάδη, στο Ηρώδειο.

Από τα μέσα Νοεμβρίου του 2007 μέχρι τις αρχές του Ιανουαρίου του 2008, τραγούδησε δίπλα στον Γιώργο Νταλάρα στην μουσική παράσταση «Όλα από την αρχή» σε σκηνοθεσία του Στ. Φασουλή, στο θέατρο Παλλάς, που αποτελούσε μια αναδρομή στην πορεία του μεγάλου Ελληνίδα τραγουδιστή.

Τον Φεβρουάριο του 2008 συμμετείχε στις επτά παραστάσεις «Σαν τραγούδι μαγεμένο», που έγιναν στο Μέγαρο Μουσικής Αθηνών σε σκηνοθεσία Σ. Χατζάκη, και ήταν αφιερωμένες στο Ρεμπέτικο. Εξέχουσα θέση στην μουσική του πορεία έχει η πολυετής μαθητεία του δίπλα στον συνθέτη Νίκο Μαμαγκάκη. Σταθμός στην καλλιτεχνική του πορεία ήταν η μεγάλη συνεργασία του με τον Σταύρο Ξαρχάκο η οποία κρατάει μέχρι της μέρες μας. Ο κορυφαίος συνθέτης αρχικά επέλεξε τον Καρούνη και τον ενέταξε στην μουσική παράσταση «Αμάν Αμήν» και αμέσως μετά του εμπιστεύεται τον ρόλο του τραγουδιστή στην παράσταση «Το Μεγάλο μας Τσίρκο» του Ιάκωβου Καμπανέλλη, ρόλο που πρώτος ενσάρκωσε ο Νίκος Ξυλούρης. Μέχρι της μέρες μας συνεχίζει την συνεργασία με τον Σταύρο Ξαρχάκο δίνοντας συναυλίες σε Ελλάδα και εξωτερικό. Επίσης σε εξέχουσα θέση στην μουσική πορεία του Ζαχαρία Καρούνη έχει η συνεργασία του σε αρκετές συναυλίες με τον Χρήστο Λεοντή. Τα τελευταία χρόνια έχει στρέψει το ενδιαφέρον του στη σχέση θεάτρου μουσικής ενω νιώθει να εκφράζεται περισσότερο στη θεατρική σκηνή. Μετά το Μεγάλο μας Τσίρκο το οποίο σημείωσε τεράστια επιτυχία, είχε το ρόλο του τραγουδιστή στην παράσταση του Εθνικού θεάτρου «Η γειτονία των αγγέλλων» σε σκηνοθεσία του Κ. Τσιάνου, ερμηνεύοντας τα τραγούδια του Μίκη Θεοδωράκη.

Το χειμώνα του 2015-16 συμπρωταγωνιστεί μαζί με την Σαββίνα Γιαννατου και τον Γιάννη Στάνκογλου στην Παράσταση «Ο Ιάσονας και το χρυσόμαλλο δέρας» σε σκηνοθεσία Σοφίας Σπυράτου και μουσική Νίκου Κυπουργού ερμηνεύοντας το ρόλο του Ορφέα.

Από το 2016 με το ίδρυμα Ιωνία της Ιεράς Μητροπόλεως Νέας Ιωνίας Φιλαδελφείας Ηρακλείου και Χαλκηδόνος πραγματοποιεί δύο μεγάλες παραστάσεις στο Μέγαρο μουσικής Αθηνών και στο Ηρώδειο με τίτλο «Μικρασία φεύγαμε και για σ’ενα λέγαμε» .

Το χειμώνα του 2018 πάλι με το ίδρυμα Ιωνία  ανέβασε την παράσταση με τίτλο «Φιλιώ Χαϊδεμένου» και πρωταγωνίστρια την Δέσποινα Μπεμπεδέλη δίπλα στην οποία συμπρωταγωνιστεί ο Ζαχαρίας Καρούνης.

Το χειμώνα του 2019 πρωταγωνίστησε στο ρόλο του Μακρυγιάννη στην Λυρική σκηνή σε μια σύγχρονη όπερα του Δημήτρη Μαραγκόπουλου «Απο τα Οράματτα και θάματα του στρατηγού Μακρυγιάννη» ερμηνέυοντας τον ομώνυμο ρόλο.

Τον Οκτώβριο του 2020 ερμήνευσε στη Λυρική σκηνή το εμβληματικό  έργο του Μική Θεοδωράκη «Διόνυσος» , για πρώτη φορά δημόσια, ύστερα από την κυκλοφορία του το 1984.

Το 2022 είχε την καλλιτεχνική επιμέλεια και την σκηνοθεσία των παραστάσεων που ανέβασε η Μητρόπολη Νέας Ιωνίας, για τα 100 χρόνια από την Μικρασιατική καταστροφή (Ηρώδειο «Με του χορού τα βήματα στον τόπο μου γυρίζω», και «Φιλιώ Χαϊδεμένου»)

Άλλες συνεργασίες Μαριώ, Λίνα Νικολακοπούλου, Μάνος Ελευθερίου, Δημήτρη Μαραμή, Χρίστος Γ.  Παπαδόπουλος, Σπύρος Παρασκευάκος, Βαγγέλης Κορακάκης κ.α

Έχει στο ενεργητικό του 5 προσωπικούς δίσκους «12 σολίστες μια φωνή», «Τα υλικά των μυστικών» «Απ'το Μηδέν», «Αποστολή» και τον τελευταίο του με ανέκδοτα παραδοσιακά τραγούδια με τίτλο «Τι Πικρά Γλυκά ‘ν’ τα γέλια».